PET塑料的化學(xué)改性
乙丙膠化學(xué)改性在乙丙膠中加入過(guò)氧化物或硫化物,用過(guò)氧化物為固化劑時(shí),彈性體與塑化相都會(huì)受到不同程度的影響,過(guò)氧化物攻擊彈性體與聚合物,生成活性基團(tuán),導(dǎo)致更多的有效交聯(lián),產(chǎn)生分子鏈段的纏結(jié),纏結(jié)越大引起收縮越大。但過(guò)氧化物用量必須嚴(yán)格控制,過(guò)量會(huì)使交聯(lián)困難,整體沖擊強(qiáng)度下降。
三元乙丙膠的接枝反應(yīng)由于三元乙丙膠不含極性基團(tuán),因此與極性聚合物的相容性很差,用高沸點(diǎn)低毒性的馬來(lái)酸二丁酯進(jìn)行熔融接枝,在其烴鏈上接入極性基團(tuán),制得功能化的聚合物,改善了它與含極性基團(tuán)聚合物的相容性,如在與尼龍的熔融接枝的熔融共混中,通過(guò)插在三元乙丙膠主動(dòng)鏈上的羧基或酐基基團(tuán),與尼龍的端基組份進(jìn)行反應(yīng),提高了結(jié)合力。
接枝反應(yīng)
接枝馬來(lái)酸酐用馬來(lái)酸酐接枝氫化共聚物作為熔融混合相的相容劑。用熔融接枝的方法將馬來(lái)酸酐引入聚烯烴主體作為界面相容劑,馬來(lái)酸酐接枝量越高,共混物的力學(xué)性能越高。
接枝富馬酸酯用二2乙基已基富馬酸酯,在熔融狀態(tài)下,由過(guò)氧化物引發(fā)的自由基反應(yīng)可以在聚合物上接枝富馬酸酯的單體,改善共混體中晶球尺寸。接枝甲基丙烯酸羥乙酯以過(guò)氧化物為引發(fā)劑,在熔融狀態(tài)下用甲基丙烯酸羥乙酯接枝聚合物,但要注意控制過(guò)氧化物的用量。
接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性高,用其接枝聚合物所得產(chǎn)物可作為聚合物合金體系的優(yōu)良相容劑。將聚合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過(guò)氧化二異丙苯預(yù)先均勻混合,再經(jīng)熔融擠出造粒接枝。接枝率不隨過(guò)氧化物的增加而增加,相反隨過(guò)氧化物的增加會(huì)下降。在接枝反應(yīng)中,加入的苯乙烯基大分子自由基與聚合物的反應(yīng)要比GMA高。苯乙烯優(yōu)先接枝到聚合物上形成更加穩(wěn)定的苯乙烯基大分子自由基,之后GMA參與反應(yīng)。GMA與苯乙烯基大分子自由基的反應(yīng)遠(yuǎn)大于GMA與聚合物的反應(yīng)速率,因而可提高GMA的接枝率,消耗大量的聚合物的自由基,抑制聚合物的降解。在體系中加入分子中含少量未飽和雙鍵熱塑性彈性體(SEBS)或分子內(nèi)含較多雙鍵亞油酸三甘油酯也能減少降解。
非熔融接枝法將聚合物與氯化苯、過(guò)氧化叔丁基氯化溶液、馬來(lái)酸酐、丙酮進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)物經(jīng)大量丙酮清洗、過(guò)濾、干燥得到馬來(lái)酸酐的接枝物。
接枝丙烯酸用微氧化聚合物粉料與丙烯酸反應(yīng),制備聚丙烯酸接枝的聚合物,用此聚合物與高嶺土復(fù)合材料作增容劑時(shí)有效地改善了復(fù)合物的力學(xué)性能,而以甲苯為溶劑時(shí),得到的由甲基丙烯酸接枝的聚合物接枝率可達(dá)20%。輻射接枝利用CO60輻射接枝源,將丙烯腈接枝到聚合物上,使用合適的溶劑可使接枝率達(dá)到40%以上。
ＰＥＴ/ＰＢＴ/ＰＣ/ＰＭＭＡ四元共混日本通用電器公司采用四元熔融共混改性,結(jié)果表明,加入20%的ＰＢＴ,使ＰＥＴ的缺口沖擊強(qiáng)度提高5倍,接近純ＰＢＴ的強(qiáng)度。
ＰＥＴ/ＰＢＴ/玻纖/滑石粉Ａｃｈｉｌｌｅｓ公司將ＰＥＴ、ＰＢＴ、玻纖、滑石粉熔融共混,制品熱變形溫度(ＨＤＴ)提高到223℃,沖擊強(qiáng)度達(dá)83Ｊ/ｃｍ2。
ＰＥＴ/ＰＣＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ公司加入5%～10%的ＭＡＨ(馬來(lái)酸酐)接枝的ＰＥ(ＰＥＭＡＨ),其制品有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度。
ＰＥＴ/ＰＣ/ＡＢＳ莫貝爾公司加入滑石粉或0.5%的界面改善劑(苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物),結(jié)果大大提高熱處理后的沖擊強(qiáng)度。
ＰＥＴ/ＰＣ/改性乙 丙共聚物/乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物尤尼奇卡公司加入成核劑Ｓｕｒｌｙｎ555(乙烯丙烯酸共聚鈉鹽)制得的產(chǎn)物改善了沖擊強(qiáng)度,提高熱變形溫度。
ＰＥＴ/ＰＣ共混改性伊斯特曼、柯達(dá)公司采用加入乙丙共聚物或丙烯酸酯芯殼結(jié)構(gòu)的共聚物進(jìn)行共混,若用玻璃化溫度較低的丙烯酸酯共聚物,可使共混物的低溫(-40℃)沖擊強(qiáng)度大大提高。
ＰＥＴ/聚酯聚醚共混ＧｅｎｅｒａｌＭｏｔｏｒｓ公司采用Ｈｙｔｒｅｌ4047(ＰＢＴ/聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷彈性體)增韌ＰＥＴ,使沖擊強(qiáng)度提高1倍,加入3%亞磷酸三苯酯(ＴＰＰ)后,沖擊強(qiáng)度提高5倍。
ＰＥＴ/10%的聚烯烴共混物日本帝人公司加入3%的聚酯聚醚Ｈｙｔｒｅｌ4047,制成品顯著提高了沖擊強(qiáng)度和加工性。
ＰＥＴ/聚酯聚醚/馬來(lái)酸酐苯乙烯共聚物及玻璃纖維的共混物ダイヤル化學(xué)公司以滑石粉為成核劑使熱變形溫度提高到223℃,還提高了抗沖擊強(qiáng)度和加工性。
ＰＥＴ/丁二烯改性的苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物共混Ｅｔｈｙｌ公司加入10%的Ｈｙｔｒｅｌ4056,使沖擊強(qiáng)度提高1倍。
ＰＥＴ/尼龍的共混改性日本東麗公司先將聚丙烯、馬來(lái)酸酐與少量的過(guò)氧化二鈷基在200℃下混煉進(jìn)行接枝反應(yīng),得到含酸—24—酐3.1ｍｏｌ%的改性聚丙烯(ＰＰＭＡＨ),另外以正丁胺引發(fā)己內(nèi)酰胺聚合,得到端酰胺基聚合度為25的尼龍6,再與改性的聚丙烯在250℃進(jìn)行混煉,含側(cè)基的[(ＮＨＣＣＨ2)5ＣＯ]24ＮＨ Ｃ4Ｈ9和40%的ＰＰ ＭＡＨＰＡ6共聚物再與ＰＥＴ玻纖共混,進(jìn)行注射成型。尼龍6的加入加快了ＰＥＴ的結(jié)晶速度,成形時(shí)ＰＥＴ能充分結(jié)晶,提高共混物的穩(wěn)定性。
ＰＥＴ/不同類型的尼龍改性方法同3.1.12,獲得綜合性能優(yōu)良的共混物。
ＰＥＴ/改性飽和聚烯烴共混
(1)ＰＥＴ/ＰＥＭＭＡ共混日本石油化學(xué)公司用700克ＬＤＰＥ,6克叔丁基過(guò)氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯(ｔ ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｍｅｔｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌａｒｂｏｎａｔｅ),在過(guò)氧化苯甲酰存在下與300克甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行反應(yīng),得到接枝的聚合中間體,后經(jīng)單螺桿擠出在200℃下進(jìn)行接枝反應(yīng),得到粒徑0.1μｍ～0.2μｍ的多相結(jié)構(gòu)的改性聚乙烯。再將它與ＰＥＴ共混,大大提高沖擊強(qiáng)度,退火后沖擊強(qiáng)度不再下降,熱變形溫度、相硬度提高。
(2)ＰＥＴ/ＰＥＭＡＨ(馬來(lái)酸酐接枝改性的聚乙烯)日本尤尼奇卡公司加入3%的改性ＰＥ,制品的沖擊強(qiáng)度提高3倍。
(3)ＰＥＴ/ＰＥ/ＰＥＭＡＨ共混物日本三菱公司在230℃,0.1ｍｍＨｇ真空度下使改性聚乙烯的酸酐側(cè)基與ＰＥＴ反應(yīng),提高了沖擊強(qiáng)度。日本三井公司將接枝率3%的3份ＬＤＰＥＭＡＨ和100份ＰＥＴ共混,在-20℃下測(cè)定其沖擊強(qiáng)度,再加入2份ＬＤＰＥ ＭＡＨ,沖擊強(qiáng)度又提高1倍。
(4)馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸甲酸酯改性聚乙烯與ＰＥＴ共混日本帝人公司用馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸甲酸酯改性聚乙烯與ＰＥＴ共混,制成板材,粒子分散性好、粒度細(xì)、熱成型性好、沖擊性好。
(5)ＰＥＴ/ＬＬＤＰＥ日本鐘紡公司在96.8份ＰＥＴ中加入3份線性低密度聚乙烯,0.2份羥基安息香酸、對(duì)苯二甲酸和乙二醇的共聚液晶聚酯,獲得較好的低溫沖擊強(qiáng)度和較好的結(jié)晶速度。又在上述的混合物中加入6.1%的抗氧劑1010,能大大提高熱處理后的沖擊強(qiáng)度,是未加抗氧劑1010的4倍。
(6)ＰＥＴ/馬來(lái)酸酐接枝的乙 丙共聚物(ＥＰＲＭＡＨ)日本三井公司將1份丙酮、0.02份二叔丁基過(guò)氧化異丙苯、1份馬來(lái)酸酐組成的混和液加入100份ＥＰＲ,充分混合后經(jīng)擠出在240℃下反應(yīng)得到接枝率0.8%的ＥＰＲＭＡＨ。在ＰＥＴ/ＥＰＲ共混體系中加入1%的馬來(lái)酸酐改性聚乙烯(ＰＥ ＭＡＨ),大大提高其沖擊強(qiáng)度和ＰＥ ＭＡＨ的表面活性。
(7)ＰＥＴ/馬來(lái)酸酐和苯乙烯接枝改性的ＥＰＲ日本三井公司加入10%的ＥＰＲＭＡＨ,對(duì)ＰＥＴ共混改性,在拉伸強(qiáng)度下降不大的情況下把沖擊強(qiáng)度提高了7倍
。
(8)ＰＥＴ/ＥＰＲ日本河額橡膠公司加入1%的乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯丙烯腈接枝共聚物,其沖擊、加工性好、外觀優(yōu)良。
(9)ＰＥＴ/ＥＰＲ/乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物三元共混日本尤尼奇卡公司先將ＥＰＲ采用橋[2,2,1] 5庚烯 2,3 二酸酐接枝改性,與ＰＥＴ、乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物三元共混,或再加入1,18十八烷二酸,對(duì)苯二甲酸和乙二醇的共聚物進(jìn)行四元共混,獲得綜合性能優(yōu)良的產(chǎn)物。
(10)ＰＥＴ/改性氫化ＳＥＢＳ的共混日本尤尼奇卡公司加入ＳＥＢＳ(馬來(lái)酸酐接枝的嵌段共聚物(苯乙烯 乙烯 丁二烯 苯乙烯)或稱ＫｒａｔｏｎＦＧ1901Ｘ能有效地改善ＰＥＴ等工程塑料的沖擊強(qiáng)度,提高熱加工性、熱老化性和耐候性,加入20%的ｋｒａｔｏｎＦＧ1901Ｘ可使ＰＥＴ的沖擊強(qiáng)度由26.7Ｊ/ｍ,提高到700Ｊ/ｍ。
(11)ＰＥＴ/ＳＥＢＳＧＭＡ(ＧＭＡ接枝的ＳＥＢＳ)共混改性旭化成公司以ＧＭＡ(甲基丙烯酸縮水甘油酯)和ＳＥＢＳ、2,5 二甲基 2,5過(guò)氧化叔丁基已烷,經(jīng)雙螺桿擠出,在180℃,減壓真空度750ｍｍＨｇ下進(jìn)行反應(yīng)接枝改性的ＳＥＢＳ與ＰＥＴ共混,沖擊強(qiáng)度提高5～7倍。
(12)同(11)旭化成公司在共混物中加入1%的兩相改善劑甲基丙烯酸縮水甘油酯苯乙烯 丙烯腈共聚物,促進(jìn)ＰＥＴ、ＳＥＢＳ的相容性的同時(shí)再次提高沖擊性能。
(13)ＰＥＴ/ＳＥＢＳ/聚二甲苯醚/含8%ＧＭＡ的甲基丙烯酸縮水甘油酯苯乙烯共聚物四元共混東洋紡織公司采用ＧＭＡ在兩相中起相容和分散作用,比不含ＧＭＡ?xí)r沖擊強(qiáng)度提高4倍。
(14)ＰＥＴ/ＳＥＢＳ共混三菱公司加入酚、磷、硫系抗氧劑,抗氧劑為:1,3,5三(4’ 羥基3’,5’ 二叔丁苯基) 1,3,5 三嗪 2,4,6(1Ｈ,3Ｈ,5Ｈ) 三酮0.025份;2十八烷基****二亞磷酸0.025份;****(3十八烷硫代丙酸酯)0.05份?？寡鮿┑挠昧可贂r(shí)易脆化,過(guò)多則沖擊強(qiáng)度下降。其共混物耐熱、韌性高、結(jié)晶性優(yōu)良,用于耐熱的器具、電子零件等。
ＰＥＴ/不飽和聚烯烴的共混
(1)Ａｌｌｉｅｄ公司用丙烯酸丁酯(ＢＡ)/甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)芯殼結(jié)構(gòu)共聚物來(lái)增韌ＰＥＴ。這種聚合物有ＰＢＡ彈性體作內(nèi)芯和剛性的ＰＭＭＡ作為外殼,芯殼間由少量的二乙烯基單體交聯(lián)聯(lián)結(jié),若在共混物中加入5%乙基甲基丙烯酸共聚物(ε ＭＭＡ)或在其中加入鋅鹽產(chǎn)物來(lái)改善,則增韌效果非常好,沖擊強(qiáng)度提高3～20倍。
(2)除芯殼一樣外,另加5%的ε 己內(nèi)酰胺封端的ＴＤＩ聚異氰酸酯預(yù)聚物來(lái)改進(jìn),可使沖擊強(qiáng)度由原來(lái)的171Ｊ/ｍ提高到988Ｊ/ｍ,經(jīng)130℃熱處理后仍大于625Ｊ/ｍ,而未加異氰酸酯的退火后沖擊強(qiáng)度僅為144Ｊ/ｍ。
(3)ＰＥＴ/乙烯 (甲基) 丙烯酸酯共聚物改性**公司用乙烯甲基丙烯酸中和成鹽或鋅鹽促進(jìn)了ＰＥＴ的結(jié)晶性,不需另加成核劑。若加入第三共聚物如丙烯酸異丁酯(ＩＢＡ)醋酸乙酯(ＶＡ)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(ＧＭＡ)將非常顯著地提高沖擊強(qiáng)度。還發(fā)現(xiàn)鋅中和的ＥＩＢＡ ＭＡＡ共聚物在ＰＥＴ中,比用未中和的共聚物在ＰＥＴ中的顆粒細(xì)小,韌性更好,沖擊性顯著提高。
ＰＥＴ/Ｅ 改性的ＧＭＡ共混物增韌
(1)ＮｉｐｐｏｎＯｉｌ＆Ｆａｔｓ公司將700克乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和300克甲基丙烯酸甲酯,6克叔丁基過(guò)氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯,0.6克十二烷醇在氧苯甲酰引發(fā)下反應(yīng)得到接枝聚合中間體。此中間體在200℃下經(jīng)單螺桿擠出進(jìn)行接枝反應(yīng),得到分散均勻的粒徑0.1μｍ～0.2μｍ的多相結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體樹脂。用這種多相彈性體與ＰＥＴ共混可提高ＰＥＴ的沖擊強(qiáng)度,并使共沖擊強(qiáng)度在退火后仍保持不變。從增韌效果看,接枝改性的乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(Ｅ ＧＭＡ ｇ ＰＭＭＡ)比三元無(wú)規(guī)共聚物乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯 丙烯酸乙酯共聚物(Ｅ ＧＭＡＥＡ)要好,因?yàn)楹笳卟皇嵌嘞嘟Y(jié)晶。
(2)日本尤尼奇卡公司采用乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯 馬來(lái)酸酐丙烯酸共聚物、十八烷二酸與對(duì)苯二甲酸與乙二醇的共聚酯、成核劑及增塑劑和ＰＥＴ共混,改善了制品的沖擊性能、釋模性及外觀。
(3)日本東麗公司采用乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物,對(duì)羥基安息酸4,4’二羥基聯(lián)苯、對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚液晶聚酯和ＰＥＴ共混,得到流動(dòng)性好、耐熱性好、沖擊強(qiáng)度高、加工性好、綜合性能優(yōu)良的共混樹脂,可制成外觀優(yōu)良的制品。
